Izejvielu ceļš kā stratēģija: bioekonomikas risinājumi POLYMERS-5B projektā

Ph. D. Miķelis Kirpļuks ir Latvijas Valsts koksnes ķīmijas institūta (LVKĶI) Polimēru laboratorijas vadošais pētnieks, starptautiski citēts zinātnieks ar h-indeksu 27. Miķeļa darbs saistīts ar cieto poliuretāna putuplastu izstrādi no atjaunojamiem un reciklētiem resursiem – augu eļļām, talleļļas frakcijām un reciklēta PET. Viņš strādā visā materiālu izstrādes ciklā: no izejvielu ķīmiskās pārveides un eksperimentu dizaina līdz materiālu testēšanai un tehnoloģiju mērogošanas izvērtējumam.

Pusotru gadu pētnieks vada POLYMERS-5B projekta darba pakotni “Atjaunojamo monomēru un bioaktīvu savienojumu izvēle, ekstrakcija un ražošana”, piedaloties starptautiskā konsorcijā. POLYMERS-5B mērķis ir izstrādāt polimēru materiālu no otrās paaudzes atjaunojamām izejvielām  – lauksaimniecības un pārtikas pārstrādes blakusproduktiem (tomātu un olīvu pārstrādes blakusproduktiem dažādās frakcijās), kā arī koksnes pārstrādes atlikumu un lignīna atvasinājumu izejvielām.

Projekta 18 mēnešu atskaites ietvaros Miķelis Kirpļuks darba vizītē tikko apmeklējis arī Maksa Planka institūtu.

Kāpēc izejviela ir tik svarīga?

POLYMERS-5B balstās uz t.s. food first un kaskādes principu: primāri izejvielas izmanto pārtikai, bet atlikumus – materiālu radīšanai ar augstu pievienoto vērtību. Tas ļauj ne tikai samazināt atkritumu apjomu un efektīvāk izmantot jau esošus resursus, bet arī mazināt spiedienu uz pārtikas sistēmām un taupīgāk izmantot zemi.

Izejvielas molekulārā struktūra jau sākotnēji iezīmē robežas tam, kādu mehānisko izturību, termisko stabilitāti un biodegradācijas spēju iespējams sasniegt gala materiālā.

Projektā POLYMERS 5B tiek attīstītas biokatalīzes un zaļās ķīmijas pieejas, lai no atjaunojamiem monomēriem sintezētu poliesterus, poliamīdus, polifenolus un polifurānus ar dažādām funkcionālām grupām. Mērķis nav tikai “bioloģiska izcelsme”, bet arī īpašību līmenis, kas ļauj konkurēt ar fosilajiem polimēriem.

Īpaša uzmanība tiek pievērsta arī vitrimēriem, kurus iespējams termiski pārstrādāt, samazinot tradicionālo polimēru radīto slogu videi.

Mākslīgais intelekts, “Safe-and-Sustainable-by-Design” un pielietojums

POLYMERS-5B izmanto mašīnmācīšanās rīkus, lai modelētu polimēru īpašības un optimizētu procesus ar minimālu resursu patēriņu. Jau projektēšanas posmā tiek integrēta Safe-and-Sustainable-by-Design pieeja – tehnoloģiskie, ekonomiskie un vides aspekti tiek vērtēti paralēli materiāla izstrādei.

Viens no kvantitatīvajiem mērķiem ir panākt līdz 50 % enerģijas patēriņa un siltumnīcefekta gāzu emisiju samazinājumu, salīdzinot ar fosilajām alternatīvām.

Izstrādātos materiālus zinātnieki testē tekstila, autobūves, mēbeļu un polimēru sveķu tirgos. Projekts aptver pilnu vērtību ķēdi – no izejvielas atlases un ekstrakcijas līdz pilotmēroga polimerizācijai un gala produktu validācijai.

Latvijas ieguldījums

Pēc pirmā projekta gada POLYMERS-5B komanda jau demonstrējusi, ka no agro-pārtikas atlikumiem un lignīna atvasinājumiem iespējams iegūt augstas pievienotās vērtības monomērus un funkcionālus polimērus. Tomēr aiz šī rezultāta stāv komplekss darbs ar izejvielu atlasi, ekstrakcijas procesu optimizāciju un materiālu īpašību modelēšanu.

Lai padziļināti izprastu, kā no atkritumu plūsmām top nākamās paaudzes polimēri un kādi ir galvenie izaicinājumi ceļā uz industrijas mērogu, aicinājām uz sarunu Ph. D. Miķeli Kirpļuku.

Intervija ar Ph. D. Miķeli Kirpļuku

Izejvielu izvēle un stratēģija

Pēc kādiem zinātniskiem un ekonomiskiem kritērijiem tika izvēlēti konkrētie bioloģiskās izcelsmes atlikumi, un kā šī izvēle ietekmē turpmāko polimēru izstrādi?

Konkrēto bioloģiskās izcelsmes atlikumu (tomātu un olīveļļas izspaidu, kā arī koksnes blakusproduktu – piemēram, melnalkšņa mizas un lignīna frakciju) izvēle balstījās uz vairākiem savstarpēji saistītiem kritērijiem:

• augsts funkcionālo grupu saturs (hidroksi-, karboksil-, epoksīda, fenola un nepiesātinātās saites), kas ļauj tos tieši vai pēc ķīmiskas modifikācijas izmantot kā poliolu, Michael donoru/akceptoru vai antioksidantu prekursorus;
• iespēja īstenot “zero-residue” un kaskādes tipa ekstrakcijas pieeju, vienlaikus iegūstot vairākas vērtīgas frakcijas;
• izejvielu pieejamība un sezonalitāte ES mērogā, kā arī esoša sadarbība ar rūpnieciskiem piegādātājiem, kas samazina loģistikas un piegādes riskus;
• potenciāli zemāka pašizmaksa salīdzinājumā ar fosilajām alternatīvām, jo šie materiāli pašlaik tiek uzskatīti par zemas pievienotās vērtības atkritumiem;
• atbilstība aprites bioekonomikas un dekarbonizācijas mērķiem.

Šāda izvēle tieši ietekmē turpmāko polimēru izstrādi, jo nosaka pieejamo monomēru ķīmisko struktūru, funkcionalitāti un reaktivitāti, tādējādi definējot polikondensācijas, Michael pievienošanās vai citu polimerizācijas mehānismu izvēli, kā arī gala materiālu mehāniskās, termiskās un oksidatīvās stabilitātes.

Ph. D. Miķelis Kirpļuks

Izejvielu pieejamība un piegādes drošība

Kā nodrošināt stabilu izejvielu pieejamību un kvalitāti, ņemot vērā sezonālās svārstības un tirgus dinamiku?

Stabilu izejvielu pieejamību un kvalitāti var nodrošināt ar vairāku piegādātāju piesaisti, ilgtermiņa līgumiem un sezonālu krājumu veidošanu kontrolētos apstākļos, vienlaikus ieviešot stingras kvalitātes specifikācijas (mitrums, skābes/OH skaitlis u.c.) un ātru analītisko kontroli (piemēram, NIR, FTIR), kas ļauj kompensēt dabisko īpašību svārstību, savukārt blakusplūsmu integrācija un elastīga procesu pielāgošana samazina tirgus cenu svārstību risku.

Tehnoloģiskais process un efektivitāte

Kādas ekstrakcijas un monomēru iegūšanas pieejas izmantojat, un cik energoefektīvas un mērogojamas tās ir?

Tomātu un olīvu blakusplūsmām sākotnēji tiek veikta fiziska frakcionēšana (flotācija, filtrācija), kam seko ūdens ekstrakcija polifenoliem un citām hidrofilām vielām, izvēloties istabas temperatūru, jo 25–90 °C diapazonā ieguves būtiski neatšķīrās, tādējādi samazinot enerģijas patēriņu un uzlabojot mērogojamību. Tomātu sēklu eļļas ieguvei tiek izmantota sausā malšana un šķīdinātāju ekstrakcija (piem., n-heksāns), paralēli testējot zaļākus šķīdinātājus. Itakonskābes ieguve tiek realizēta ar fermentāciju, izmantojot minimāli apstrādātus tomātu ekstraktus kā substrātu, kas ļauj dubultot produkta iznākumu salīdzinājumā ar sintētisko barotni.

Koksnes un mizas ekstrakti tiek iegūti ar ūdens/etanola sistēmām arī paaugstinātā spiedienā (Parr reaktors), un pierādīts, ka zemāka temperatūra un īsāks process samazina degradāciju un enerģijas patēriņu, saglabājot augstu antioksidatīvo aktivitāti.

Monomēru tālākai izmantošanai WP4 ietvaros tiek pielietota biokatalītiska polikondensācija ūdenī, mini-emulsijā un bezšķīdinātāja vidē 45 °C temperatūrā, kas nodrošina mērenu enerģijas patēriņu un augstu selektivitāti.

Alternatīvi tiek izmantota arī 1,4-oglekļa Maikla un Aza-Maikla polikondensācija istabas temperatūrā, kas ļauj iegūt divkomponentu, bezizocianāta termoreaktīvus polimērus ar potenciālu rūpnieciskai mērogošanai.

Kopumā pieeja balstās uz zemas temperatūras procesiem, ūdens vai videi draudzīgiem šķīdinātājiem un biorafinēšanas loģiku ar vairāku produktu līdzražošanu, kas nodrošina labu energoefektivitāti un tehnoloģisku mērogojamību pilotlīmenī un tālākai industrializācijai.

Komponentes sintēze bio-termoreaktīviem polimēriem

Materiālu īpašības un veiktspēja

Kā izejvielu molekulārā struktūra nosaka gala polimēru mehāniskās, termiskās un biodegradācijas īpašības, un cik konkurētspējīgi tie ir salīdzinājumā ar fosilajiem analogiem?

Izejvielu molekulārā struktūra nosaka gala polimēra īpašības caur funkcionalitāti, ķēdes garumu, piesātinātību un aromātiskumu, kas ietekmē šķērssaistīšanas blīvumu, segmentu mobilitāti un starpmolekulārās mijiedarbības. Augstāka funkcionalitāte un aromātiskas struktūras parasti palielina mehānisko izturību un stiklošanās temperatūru, bet elastīgākas, alifātiskas ķēdes nodrošina lielāku deformējamību un zemāku stiklošanās temperatūru. 

Termoreaktīva polimēra paraugi pēc stiepes stiprības pārbaudes

Biobāzēti monomēri ar hidrolītiski jutīgām saitēm var veicināt biodegradāciju vai pārstrādājamību, īpaši adaptīvos tīklos. Projektā Polymers-5B šo sakarību optimizācijai un mērķētu īpašību prognozēšanai polimēru struktūras un sastāvs tiks modelēti ar mākslīgā intelekta metodēm, ļaujot jau projektēšanas stadijā paredzēt mehāniskās un termiskās īpašības un paātrināt konkurētspējīgu, fosilajiem analogiem līdzvērtīgu materiālu izstrādi ar augstāku ilgtspējas potenciālu.

Pāreja no laboratorijas uz industriju

Kādas ir galvenās barjeras, lai pārietu no laboratorijas mēroga uz pilotražošanu un komerciālu ieviešanu?

Galvenās barjeras pārejā no laboratorijas mēroga uz pilotražošanu un komerciālu ieviešanu parasti ir saistītas ar procesa reproducējamību, izejvielu kvalitātes mainīgumu, tehnoloģisko mērogošanu un ekonomiku. Laboratorijā optimizēti parametri (maisīšana, sildīšanas process, reakcijas laiks, katalizatora daudzums) pilotreaktorā var mainīt kinētiku un molekulmasas sadalījumu, tādēļ nepieciešama detalizēta mērogošanas inženierija un procesa kontrole. Bio-bāzētu izejvielu gadījumā papildu izaicinājums ir sezonāla un partiju īpašību stabilitāte, kas var ietekmēt reoloģiju, konversiju un gala īpašības. No tehniskā viedokļa būtiski ir arī iekārtu pielāgošana (piem., viskozu sistēmu dozēšana, siltuma pārnese, drošība), kā arī stabilas kvalitātes nodrošināšana saskaņā ar nozares standartiem. 

Samalti termoreaktīva polimēra paraugi, kas tiek gatavoti presēšanai

Ekonomiskā barjera ietver izejvielu izmaksas, enerģijas patēriņu, investīcijas pilotlīnijā un konkurētspēju pret fosilajiem analogiem. Visbeidzot, regulatīvās prasības, sertifikācija un klientu uzticības iegūšana bieži nosaka ieviešanas tempu tikpat būtiski kā pati ķīmija vai tehnoloģija.

Pārstrādāti termoreaktīvi polimēra paraugi (Aza-Maikla reakcija)

Tirgus un politikas perspektīva

Kurās nozarēs redzi visreālāko bio-polimēru ieviešanas potenciālu, un kādu lomu Latvijas bioresursi un politikas atbalsts var spēlēt, lai šādi materiāli kļūtu par industrijas standartu, nevis tikai alternatīvu?

Visreālākais bio-polimēru ieviešanas potenciāls ir būvniecībā (izolācijas materiāli, līmes, pārklājumi), koksnes kompozītos, specializētā iepakojumā un tehniskos termoreaktīvos polimēros, kur svarīga ir ne tikai cena, bet arī oglekļa pēda, pārstrādājamība un funkcionālās īpašības. Latvijas mežsaimniecības un lauksaimniecības blakusplūsmas (miza, lignīns, ekstraktvielas u.c.) var nodrošināt stabilu vietējo izejvielu bāzi ar augstu pievienoto vērtību, savukārt mērķēts politikas atbalsts – publiskie “zaļie” iepirkumi, CO₂ kritēriju integrēšana, investīcijas pilotražošanā un bioekonomikas infrastruktūrā – var paātrināt pāreju no nišas alternatīvas uz industrijas standartu, īpaši, ja tiek stiprināta zinātnes un industrijas sadarbība un aprites ekonomikas principi.

Termoreaktīva polimēra paraugi no talleļļas